1. 双极板定义、功能及要求
1.1 双极板定义
双极板是燃料电池的一个核心部件,由极板和流场组成。流场包括了气体进口、气体反应区、和气体出口。因为在电堆中,互相邻接的电池单体,需要共享电极板分别作为两邻接电池单体的阳极和阴极,故此电极板通常称为双极板。
1.2 双极板功能和要求
(1) 良好阻气性:双极板的两面的气体进口中分别输入氢气和空气。为了避免氢气和空气中的氧直接反应,双极板应该具有很好的阻气性能,从而起到分隔氢气和空气的功能。
(2) 低接触电阻和体电阻:双极板作为极板还起到收集、输送电流的作用,所以它还应是电的良导体,拥有较低的接触电阻和体电阻。
(3) 良好导热性:为了确保电堆温度分布均匀,反应顺利进行,生成的水顺利排出流道,应保证双极板的导热性良好。
(4) 低密度、良好机械性能和耐腐蚀性:由于加工可能在高压下进行,要求双极板材料具有良好的机械性能。此外,双极板还应具有较低密度,耐腐蚀性好等特点,因为这将决定燃料电池堆体积比功率和质量比功率。
2. 双极板的材料
目前,国内外有关双极板的研究主要集中在材料和流场设计方面,尤其针对基体材料方面做了很多工作,目的是为了降低PEMFC成本,减小电池体积,进一步提高电池工作效率。通常PEMFC选用的材料主要是石墨,目前研究的重点是金属和一些复合材料。
2.1 石墨
石墨是较早开发和用以制作双极板的材料。传统双极板主要采用无孔石墨板或碳板,其制备方法主要是使用石墨粉或焦炭加粘结剂,经捏合、模压后炭化、石墨化成为薄板,再通过机加工得到气体流道(即所谓的“流场”) 。
石墨板具有良好的导电性、导热性和耐腐蚀性,但石墨的脆性造成了加工困难,因此加工费用较高,同时也限制了石墨板厚度的减小。此外,石墨在制造过程中容易产生气孔,使燃料与氧化剂相互渗透,影响电池性能。
2.2 金属
金属具有强度高、加工性能好、导电导热性强、成本低等优点。不锈钢、铝、钛、镍等都是常用于制造金属双极板的材料。
2.2.1 不锈钢
不锈钢是最早用于双极板的金属材料。不锈钢双极板具有价格低廉、坚固耐用、耐蚀性较好等优点。不锈钢(如316、310和904L等)表面的高阻抗氧化膜会影响双极板的接触电阻和整块电池性能,而氧化膜的厚薄与镍、铬含量有关。镍、铬含量增加可导致不锈钢表面氧化膜变薄,因而电池性能按316<310<904L的顺序增高,接触电阻则依上述顺序递减。
2.2.2 其它轻金属
除不锈钢外,适合制作金属双极板的轻金属材料主要有铝、钛、镍等。轻金属与不锈钢相比具有密度小、比强度高等优点,主要用于某些特殊用途的燃料电池中。但铝板与钛板表面易形成氧化物而增加接触电阻使电池性能降低;镍板虽不易形成氧化物保护层,但容易形成Ni2+污染质子交换膜,况且钛板、镍板也较贵,这些都限制了它们的广泛应用。
2.2.3 表面改性的金属双极板
金属双极板虽然具有好的力学强度、高的电导率、加工方式多样化、价格不高等优点,但在燃料电池工作的高温及酸性环境下易腐蚀,腐蚀不仅破坏双极板本身,而且产生的金属离子被质子交换膜吸收后,膜的质子传导能力下降,进入催化剂层后会导致催化剂活性降低。为了防止这些问题的发生,可以采用新型合金作为双极板的材料,更好的办法是在金属双极板表面镀上金属防护层。
表面改性的金属双极板有很大的发展前景,特别是多涂层结构的金属双极板。基体涂层可以采用耐蚀性能好的金属或合金,随后的涂层可采用耐蚀性能较好且导电性能好的碳化物涂层,在提高耐蚀性的同时降低接触电阻。对金属进行表面改性处理,比较有效的解决方案是在金属双极板的表面覆盖一层防护层。该防护层必须抗氧化、耐腐蚀、导电性能较好。防护层分为两类:一类是金属,如贵金属、金属碳化物、金属氧化物;另一类是以碳为主体的材料,如石墨、导电性聚合物。目前,金属板的表面改性主要有以下几种方法:
(1) 电镀或化学镀贵金属(如铂、银),或其氧化物具有良好的导电性能的金属(如银、铅、锡等);
(2) 磁控溅射贵金属(如铂、银)和导电化合物(如TiN等);
(3) 采用丝网印刷和焙烧,即类似用于氯碱工业RuOx/Ti阳极制备方法.制备导电复合氧化物涂层。
2.3 复合材料
2.3.1 石墨/树脂复合材料
以石墨为导电填料、工程塑料(或其它树脂)为粘结剂的复合材料通过注塑或模压成型技术可一次成型制得具有流道的复合材料双极板。这种复合材料双极板具有生产效率高、易于大批量生产、成本低等优点,但也存在导电导热性差、易老化、功率密度小等不足。可选用的树脂有环氧树脂(EP)、酚醛树脂(PF)、聚丙烯(PP)、丙烯酸酯聚合物、邻苯树脂、氟聚合物等。
复合型导电树脂材料的导电机理比较复杂,现在主要有两种理论:
(1) 导电通道理论:主要认为导电填料加入聚合物基体中后,部分导电粒子能够互相接触而形成连续的导电网络,从而使电子流通,复合材料得以导电。
(2) 隧道效应理论:认为聚合物中一些孤立粒子之间相距很近,只被很薄的聚合物薄层隔开时,由热振动激活的电子就能越过聚合物薄层跃迁到邻近导电微粒上形成隧道电流,形成导电回路。
2.3.2 碳/碳复合材料
碳/碳复合材料具有高电导率、高热导率、质量轻、耐高温、高强度、高度耐腐蚀和高化学稳定性、可冲压形成流场等优点,是较理想的双极板材料。
采用碳/碳复合材料制作双极板的传统方法:首先将聚合物树脂和填料混合,形成预制料并固化成型,然后进行炭化、石墨化、气相沉积等过程。炭化或石墨化处理可有效提高材料的导电性,并消除其内应力。但其制作过程需要高温条件,需要长期且昂贵的化学气相预浸处理,因而成本较高。
3. 双极板流场设计
流场结构决定反应物与生成物在流场中的流动状态,对于大面积的PEMFC,流场结构是很重要的,会直接影响电池的性能。极板的两面分别设有气体反应区域:一面是氢气反应区域;另一面是氧气反应区域。设计合理的流场要求能够均匀的分配电池放电所需的燃料和氧化剂,保证电流密度分布均匀,避免局部过热,能使反应生成的水被流动的反应气体夹带顺利排出。
目前的流场设计主要有直通道流场、蛇形流场、交指型流场等形式。
3.1 直通道流场
图1. 直通道流场
直通道流场由于其结构简单,加工容易,流道的长度较短,流阻相对较小,特别适合做较大活性面积的低压电池流场。但由于反应气体在直流道中存留的时间短,气体利用率低;同时由于流速相对较低,产生的多余的水不能及时地排除,所以也容易造成水堵现象。
3.2 蛇形流场
蛇形流场是现在应用相对较多的一种流场结构。单电池测试一般都采用的是蛇形流场结构。蛇形流场中,流道里的气体流速大,化学反应速率快,反应产生的水可以在大气流下随气体排出。但是蛇形流场由于流道过长,气体压力损失大,进口与出口的气体压差也很大,这样对于电流密度的均匀性、催化剂的充分利用等是很不利的。
3.3 交指型流场结构及基于此流场的改进流场
图3. 交指型流场
从图3中可以看出,交指型流场由于流道不连续,气体被强制通到扩散层,这样就有更多的气体进入到催化层参加反应,气体利用率高,能够在很大的程度上提高功率密度,使电极得到最有效的利用。但同时也会大大增加气体进口和出口的压差。
3.4 其他新型流场
仿生型流场仿生学自上世纪中期出现以来,应用到各个领域中,已经取得了非常可观的研究成果。将这种技术应用到燃料电池领域,可能具有较大的应用前景。图4(a)是模仿树叶的一种流场,图4(b)是对人类肺部仿生的一种流场形式。
(a) (b)
图4 (a)仿树叶型流场,(b)仿肺型流畅
这2种新型的设计除应用了仿生学外还结合了蛇形和交指型流道的特点,通过模拟分析,反应气体在流道中的流速相比于蛇形和交指型流场要小一些,气体在整个流道中的压降很小,气体向GDL中扩散更加均匀,很大程度上提高了峰值功率密度。仿生型流场是一种新型流场,仿生机理有待深入研究,实用性有待进一步验证。
3.5 点状流场
图5. 点状流场
点状流场是出现的比较早的一种流场,气体在这种流场结构中分配不均,一部分流场甚至没有气体经过,易发生短路,对电池的性能有很大的影响。
3.6 网状流场
网状流场在气体分配的均匀性方面比较适宜,但对丝网和装夹的要求比较高,要保证电池各处受力均匀,丝网又不能压入电极材料中,另外,在排水性能上不是很理想。